【文献解读】东华大学：武培怡/孙胜童团队《Nat. Commun.》：自愈型纳米网络弹性材料增韧人工离子皮肤

发布时间：2023-09-22 10:08

摘要

像人体皮肤一样抗疲劳和自我修复的纳米离子传感材料对于延长使用寿命的软电子和机器人至关重要。然而，由于聚合物链易断裂且易裂纹扩展，大多数现有的基于网络重构生产的自愈人工纳米材料皮肤具有较低的疲劳阈值。
本文设计了一种抗疲劳可愈合的混合离子皮肤，由高能、可自我修复的弹性纳米材料制成，类似于人体皮肤的可修复纳米纤维交织结构。
低场核磁共振技术在该材料的性能测试与原理论证中提供了有利的支持：可快速无损地分析出材料中水分的状态与数量。

研究背景

稳健的传感材料非常适合未来的人机界面和软机器人技术，但很难实现，特别是对于需要将特性相互排斥的材料组合在一起的时候。这些特性包括导电性、拉伸性、柔软性、韧性、可愈合性和耐用性等。就长使用寿命的关键要求而言，材料不仅应在损坏时自行愈合，而且应在疲劳载荷期间抵抗裂纹扩展。
事实证明，在自愈性和抗疲劳性之间取得平衡对于可拉伸的纳米材料离子皮肤（人类皮肤类似物）是一项具有挑战性的任务。值得注意的是，大多数可自我修复的离子皮肤是通过在离子传导网络中加入动态共价或物理交联来产生的，这种链间动态设计基本上不会有助于抗疲劳断裂，因为聚合物链的低能量决定了在可重复载荷下易受影响而产生裂纹扩展。
相关报道引入溶胀的共价网络微球与线性网络进行可逆纠缠可以实现高抗疲劳性和自愈性，但由于嵌入式内在的柔软性，由此产生的机械强度相对较低。与此形成鲜明对比的是，人类皮肤很好地协调了可愈合性和抗疲劳性之间的平衡，这源于其富含离子和分层排列的纳米纤维可修复的结构，再由嵌入柔软的弹性基质做支架支撑。
这两个阶段不仅在伤口上真皮层纤维细胞的帮助下愈合，而且通过将裂纹尖端固定在纳米纤维上，赋予人体皮肤非常高的断裂韧性。因此，人体皮肤可以承受一定撕裂性以及可重复变形性，每年超过一百万次循环而不会疲劳。

图1 人类真实皮肤组织构造

研究成果

受皮肤可修复纳米纤维结构的启发，本文设计了一种纳米传感人工离子皮肤，将高能自修复弹性纳米网支架嵌入另一个自修复软离子基质中。这种混合设计导致超高断裂能和疲劳阈值，同时保持如同真实皮肤般的自愈性、柔软性、拉伸性和应变- 硬化响应。

图2 本文设计的纳米人工传感离子皮肤（一）

图3 本文设计的纳米人工传感离子皮肤（二）

纳米纤维的张力诱导排列迫使吸湿的离子基质可逆地吸入空气中的水分，从而显着增强了拉伸性能。

图4 纳米人工传感离子皮肤拉伸性能展示

本文报告的一种人造离子皮肤，它在一些突出的传感/机械特性（感觉、柔软性、拉伸性、自愈、应变硬化、抗疲劳）方面类似于甚至超过人类皮肤。此外，混合离子皮肤具有透明、抗冻、环境稳定和粘性，进一步赋予其在各种传感场景中的应用潜力。

图5 纳米人工传感离子皮肤与真实人类皮肤特性对比

实验设计

本文纳米人工传感离子皮肤与真实的人类皮肤特性比对，各项特性都比较接近，甚至超越。为了研究得到这些结论，科研工作者采用大量的技术手段，从不同的角度设计了大量的实验测试方案。

图6a为人工离子皮肤的电镜扫描结果，可以看出人工离子皮肤由多层次，高密度的纳米网状材料构成；
图6b验证了人工离子皮肤具有80%的透光率；
图6c为人工离子皮肤在拉伸前后的横截面电镜扫描图像，可以发现拉伸前人工离子皮肤具有三明治一样的构造，中间是网状构造，外露两层薄薄的离子基质，经过拉伸后，三层结构协同变形，没有出现层间分层或纤维拉出；
图6d观察到的应力-应变曲线表明，与 PU 纳米网和纯离子基质相比，混合离子皮肤可以迅速变硬，满足所需要的抗拉伸特性，有助于及时的硬化响应；
图6e所示为验证混合离子皮肤的非线性应变硬化行为在循环拉伸试验中具有高度可重复性，在一条混合离子皮肤上施加了越来越多的负载，50 g 的小负载立即导致人工离子皮肤的伸长率变为159%，随着负载进一步增加到 600 g，增加的伸长率变得越来越小；
纳米纤维结构还赋予人工离子皮肤非常高的抗穿刺性、抗撕裂性和抗疲劳性，如图6f 所示，混合离子皮肤比其他两个对照样品（商业胶带和纯离子基质）耐受更高的穿刺力；
此外还有应力-应变测试曲线（图6g）；循环拉伸测试曲线（图6h）；疲劳阈值测试（图6j）；拉伸至400%的POM测试图像（图6k）。

图6 不同技术方案的人工离子皮肤特性测试实验结果

实验展示

以下就人工离子皮肤最为重要的一个特性，类似于人类真实皮肤的可自愈特性，做一个生动的形象展示。
如图7人工离子皮肤受到破坏，被切割后，通过电镜扫描可以清晰的看见被切割的痕迹，但是在过去了24h之后，神奇的一幕发生了，被切割的痕迹肉眼可见般的发生了明显的自愈，再经过冲洗离子基质后进一步发生了自愈，切割痕迹已经基本上消失。