前沿应用|低场核磁共振技术在普鲁士蓝结晶水含量测试中的应用

普鲁士蓝类化合物（PBAs）是钠离子电池（SIB）有较大应用潜力的正极材料，因为它们具有成本低、比容量和能量密度高、倍率性能优异、循环寿命长的等显著优点[1]。

然而来自水合成环境的PBA存在一定量的结晶水，在电池使用中带来明显的副作用，结晶水含量的变化不仅会影响材料的结晶度，还会对电荷传输和储能性能产生重要影响，更会对日历寿命和高温储存性能有剧烈的影响。

最为普遍的结晶水处理方法是热处理法，该方法简单有效，但是仍然存在严重问题，热处理后的样品在空气中很容易再次水化结晶，随着使用循环次数的增加，结晶水逐渐增多[2]。

传统的普鲁士蓝结晶水测量方法有哪些?

传统的普鲁士蓝类化合物结晶水检测方法包括烘干法和热重分析法。

1.烘干法

一般将普鲁士蓝样品在120摄氏度条件下进行烘干，同时记录烘干过程中的质量变化，直至质量没有变化，在这种温度条件下，可以计算得到普鲁士蓝类化合物自由水、吸附水的总质量。

然后升高温度，在180摄氏度条件下进行烘干，同时记录烘干过程中的质量变化，直至质量没有变化，在这种温度条件下，可以计算得到普鲁士蓝类化合物结晶水的总质量。进而算出结晶水含量。

该方法测试时间长，且对烘干环境要求较高，如果空气湿度过大，那么很难将普鲁士蓝中的水分完全烘出，从而影响测试结果。不能满足工业批量大规模测试的需要。

2.热重分析法

通过热重分析（TGA）来确定普鲁士蓝结晶水含量，在加热过程中，样品中水分会脱离普鲁士蓝类化合物，最先蒸发出来的是与化合物靠分子间作用力相连的游离水，之后蒸发的是键合更强的结晶水。根据加热温度和物质质量作图，可以获得蒸发出的水分质量。

该方法在测试过程中受影响的因素较多，如气氛流量、填充方式、试样粒度、升温速率以及试样量的多少，这些因素都会影响测试结果。为得到比较理想的测试结果，必须要研究各种影响因素的特点，针对各因素的特点采用不同的解决方法，使负面因素的影响减小到最低限度，保证测试结果的准确性。过程较为繁琐，且需要专业的测试人员[3]。

因此，如何采用有效的仪器和方法对普鲁士蓝类化合物材料结晶水含量进行准确、简便、高效的测试，是许多从事钠离子电池研发生产企业的迫切需要。能够实时快速检测PBA中的结晶水含量对于评估不同处理工艺、以及不同使用条件下的产品质量具有重要意义。 

低场核磁共振技术带来的便捷

低场核磁共振技术，是一种绿色、快速、对样品无任何破坏，可以重复测试的技术，从微观质子层面进行检测，可以定量的表征普鲁士蓝类化合物中结晶水。为钠电池普鲁士蓝类材料结晶水的快速测试提供科学简便的手段[4]。

低场核磁共振方法测试

低场核磁共振方法测试鲁士蓝结晶水的实验案例分享

低场核磁共振在开始对普鲁士蓝类化合物进行快速、批量化测试之前，需要建立核磁信号与水信号的标线，以下为标线与测试结果。

首先称取一定质量的普鲁士蓝类化合物，记录质量，装入核磁管中。然后将样品进行烘干，过程中不断称量烘干的质量与测试核磁信号。

由定标曲线得到普鲁士蓝总的含水量，根据结晶水和非结晶水核磁信号的比例，得到定量的结晶水含量，在得到标线后，可以快速大批量的进行普鲁士蓝结晶水含量的测试，测试时间在2min以内。

图：烘干过程样品质量与核磁信号的拟合曲线

检测结果

参考资料：

[1] Yuhao, Lu, Long, et al. Prussian blue: a new framework of electrode materials for sodium batteries[J]. Chemical Communications, 2012.

[2] Qi T, Jia M, Yuan Q, et al. Prussian blue analogs (PBA) derived heterostructure Zn-Fe bimetallic selenide nanospheres with high capacity sodium-ion storage[J].Journal of Alloys and Compounds, 2023:940.

[3] Wang Z, Wu M, Chen G, et al. Co-pyrolysis characteristics of waste tire and maize stalk using TGA, FTIR and Py-GC/MS analysis[J].Fuel, 2023, 337:127206-.

[4] Staltari G, Biasin A, Grassi L, et al. Rheological and Low Field NMR Characterisation of Cystic Fibrosis Patient’s Sputum[J].Chemical and Biochemical Engineering Quarterly, 2023.