低场核磁表征应变硬化自修复智能软材料离子皮肤微相分离结构

低场核磁以非侵入性地研究材料的内部结构，提供关于分子运动和相互作用的信息。对于应变硬化自修复智能软材料，如离子皮肤，其特殊的性能往往与其微相分离结构密切相关。这种材料在受到外力作用时，能够发生应变硬化，即在外力作用下，材料的硬度或模量会增加，从而提高其抵抗变形的能力。同时，这种材料还具有自修复能力，即在外力撤去后，能够恢复到原来的状态。这些性能的实现，往往依赖于材料内部的微相分离结构。

通过低场核磁技术，可以研究离子皮肤等智能软材料在应变过程中的微相分离结构变化。东华大学武培怡-孙胜童研究团队近年来致力于通过黏弹网络分子设计和相结构调控策略开发多种力学可调控的智能软材料：

基于多尺度网络设计合成了应变硬化自修复离子皮肤（Nat. Commun. 2021, 12, 4082；Nat. Commun. 2022, 13, 4411）；基于熵驱动可逆物理吸附相互作用制备了强烈热致硬化水凝胶（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202204960）；利用相分离含氟共聚物的动态粘滞组装开发了高阻尼离子皮肤（Adv. Mater. 2023, 35, 2209581）；通过应变速率诱导相分离策略开发了剥离硬化自粘附离子液体凝胶（Adv. Mater. 2023, 35, 2310576）；利用多级氢键缔合及动态相分离开发了在极宽频率范围内处于临界凝胶点状态的自顺服离子皮肤（Nat. Commun. 2024, 15, 885）。

近期，该团队提出，可利用高熵罚物理相互作用设计制备具有更高冲击硬化响应的超分子聚合物材料。作者指出，基于瞬态物理交联的超分子聚合物网络对应变频率响应极为敏感，特别适于设计冲击硬化材料。基于此，该团队设计了聚硫辛酸和精氨酸复合体系以构筑高熵罚的胍基-羧酸盐桥氢键。作者通过SAXS、时温叠加流变、松弛时间谱、TEM、低场核磁谱以及二维相关红外光谱等手段详细表征了这一体系的微相分离结构和冲击硬化响应。作为对比，将精氨酸替换为只能形成低熵罚单齿氢键的赖氨酸或组氨酸，所得材料冲击硬化能力大幅下降。

图1. 冲击硬化响应机理表征(低场核磁谱)

宏观上，超分子聚合物表现为典型的非牛顿流体特性，静置状态下缓慢冷流，而冲击状态下既硬又弹，充分体现了“遇软则柔，遇强则刚”的性能特点。